古巴比伦石匾清楚地记载了圆周率=25/8=3.125。同一时期的古埃及文物，莱因德数学纸草书也表明圆周率等于分数16/9的平方，约等于3.1605。英国作家 John Taylor在其名著《金字塔》中指出，造于公元前2500年左右的胡夫金字塔和圆周率有关。例如，金字塔的周长和高度之比等于圆周率的两倍，正好等于圆的周长和半径之比。公元前800至600年成文的古印度宗教巨著《百道梵书》显示了圆周率等于分数339/108，约等于3.139。
历史上有很多数学家都对圆周率的值做出了研究。古希腊大数学家阿基米德开创了人类历史上通过理论计算圆周率近似值的先河。阿基米德从单位圆出发，先用内接正六边形求出圆周率的下界为3，再用外接正六边形并借助勾股定理求出圆周率的上界小于4。接着，他对内接正六边形和外接正六边形的边数分别加倍，将它们分别变成内接正12边形和外接正12边形，再借助勾股定理改进圆周率的下界和上界。他逐步对内接正多边形和外接正多边形的边数加倍，直到内接正96边形和外接正96边形为止。最后，他求出圆周率的下界和上界分别为223/71 和22/7， 并取它们的平均值3.141851 为圆周率的近似值。
中国古算书《周髀算经》的中有“径一而周三”的记载，意即取π=3。汉朝时，张衡得出π=3.162）。公元263年，中国数学家刘徽用“割圆术”计算圆周率，他先从圆内接正六边形，逐次分割一直算到圆内接正192边形，给出π=3.141024的圆周率近似值。公元480年左右，南北朝时期的数学家祖冲之进一步得出精确到小数点后7位的结果，给出不足近似值3.1415926和过剩近似值3.1415927。
圆周率是指圆的周长和直径的比值，圆的周长和直径的比是6+2√3：3。 而3.1415926......本是正6x2ⁿ边率在代替圆周率。正6x2ⁿ边形的周长与过中心点的对角线的比叫做正6x2ⁿ边率。
