锂电池电压越高越易自燃。因为:
充电时，当电压升高时，由于正极及负极变成极为强烈的氧化还原状态，因此材料容易不稳定化。
(1)过充电。超过规定时间的充电就叫“过充电”，因电池发热及电解质产生可燃性气体。一般来说，在过充电的电池内部，首先发生电解液和负极的还原反应，然后是电解液的热分解"电解液和正极之间的氧化分解"负极的热分解"正极的热分解"最后因隔离板的熔融流动造成内部短路。
正极：因电解液的氧化"结晶构造的破坏而发热。负极：金属锂的析出。
锂电池电压超过最高允许电压值越高，自燃几率越大，一般单节电芯达到4.5V以上，电池内部开始发热且发展速度迅猛，电池内部产生高压使电池破裂，空气与电池内部的锂接触电池开始燃烧。
