二氧化硫是三中心四电子大π键，π键上的4个电子可以在整个π键中自由移动，并没有被束缚在单个原子周围，电子式为:
由价层电子对互斥理论可以看出中心硫原子为sp2杂化，则SO₂三个组成原子共面。一般端原子不考虑杂化的问题，但在大π键的形成过程中，端原子一般采用与中心原子相同的杂化方式，则在SO₂中氧原子也为sp2杂化。
硫原子的2个sp2杂化轨道与氧原子的sp2杂化轨道组成2个普通的σ键，硫原子剩余的1个sp2杂化轨道被孤对电子占据，氧原子剩余的2个sp2杂化轨道被孤对电子占据。
硫原子未参与杂化的p轨道填充2个电子且垂直于分子平面，氧原子剩余的未参与杂化的p轨道填充1个电子且垂直于分子平面，具备了形成大π键的所有条件，因此SO₂中的大π键可表示为。
由于O₃与SO₂互为等电子体，因此O₃体系中也存在的大π键。
