还原法是使用较为广泛的方法。根据所选还原剂的不同，又可分为二氧化硫还原法、盐酸还原法、氯酸钠还原法和甲醇还原法等几种方法。其中，甲醇还原法是二氧化氯的主要工业化生产方法。其主要反应式为：30NaCIO3+7CH3OH+20H2SO4=30ClO2↑+6HCOOH+10Na3H(SO4)2+23H2O+CO2↑。也可选用不同的还原性物质作为还原剂，还原效果较好的有盐酸、草酸等。它们的制备反应式如下。
盐酸法：NaClO3+2HCl=ClO2↑+1/2Cl2↑+NaCl+H2O
草酸法：2NaClO3+2H2SO4+H2C2O4=2ClO2↑+2CO2↑+2H2O+2NaHSO4
氯 气法：2NaClO2+Cl2=2ClO2↑+2NaCl。
